一、简介

水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane, WPU）是将聚氨酯溶于水或分散于水中形成的乳液或分散体。与溶剂型聚氨酯相比，其具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点，已广泛应用于涂料、皮革涂饰、纤维处理、造纸助剂和胶粘剂等领域。然而，传统水性聚氨酯固含量偏低，导致干燥时间长、运输与能耗成本高。提高固含量（固体质量分数50%以上，乃至60%），不仅可以缩短成膜和干燥时间，还能提高设备利用率、降低运输成本和单位产品能耗，因此高固含量水性聚氨酯成为该领域的重要发展方向。

二、主要原料与合成路线

2.1 主要原料

高固含量水性聚氨酯的合成通常采用二异氰酸酯（如异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI）、多元醇（如聚四氢呋喃PTMG、聚己内酯PCL、聚酯二元醇PBA、聚丙二醇PPG2000、聚醚胺D2000等），以及亲水扩链剂（如二羟甲基丙酸DMPA、磺酸盐类、AAS等）和小分子扩链剂（如1,4-丁二醇BDO、一缩二乙二醇DEG等）。

2.2 典型合成路线

常见的制备方法包括：

• 预聚体分散法：先合成含NCO端基的预聚物，再在水中分散。有研究采用该方法制备出固含量50%以上的水性聚氨酯。
• 自乳化与外乳化相结合：以IPDI、聚己二酸乙二醇酯、PTHF为原料，DMPA和磺酸盐（HSI）为亲水扩链剂，合成阴离子型高固含量水性聚氨酯乳液。
• 无溶剂法：以聚醚胺D2000、PPG2000、IPDI、DMPA为主要原料，采用D2000与PPG2000同时加入、催化剂后添加的方式，可得到低预聚体粘度和最佳综合性能的产品。
• 多元粒径分布法：通过合理选择原料和工艺制得粒径呈双峰分布的乳液，可显著提高固含量并降低粘度。

三、固含量60%的实现工艺

3.1 双重中和剂+多元粒径分布法

一项研究以TDI和聚醚二元醇N210为主要原料，DMPA为亲水扩链剂、DEG为小分子扩链剂，采用三乙胺（TEA）与氢氧化钠（NaOH）按一定摩尔比混合作为中和剂，通过逐步预聚法，成功制备了固含量达60.84%、平均粒径207.2nm、呈双峰分布、粘度较小、储存稳定性好的水性聚氨酯乳液。

该研究发现：

• 亲水扩链剂DMPA含量对乳液的粒径、分布和粘度有决定性影响，在确保乳液稳定性的前提下用量应尽量少，以约5.0%为宜；
• 采用两种碱性不同的中和剂（TEA与NaOH摩尔比7:3）可制备双峰分布、粘度小、固含量高、稳定性好的乳液；
• 中和剂碱性越强，乳液粒子平均粒径越小、分布越窄。

3.2 IPDI基高固含量高弹性水性聚氨酯

另一研究通过IPDI与PCL和PTMG长链二醇的逐步增长加成聚合合成预聚物，以DMPA和TMP作为链扩展剂，用少量丙酮稀释聚合体系，经真空蒸发去除丙酮后得到固体含量为60%的水性聚氨酯。其聚氨酯颗粒半径约为80nm（DLS）和60nm（SEM），Zeta电位约-30mV，表明颗粒在水中稳定分散；该WPU在80℃干燥成膜后具有高弹性。

3.3 双乳液复配法（可达70%固含量）

以聚酯二元醇PBA、IPDI、HDI、BDO、乙二胺基乙磺酸钠（AAS）为主要原料，分别合成高亲水性的小粒径乳液WPU1和低亲水性的聚氨酯预聚物WPU2，再用WPU1乳化WPU2，可得到固含量高达70%的水性聚氨酯乳液，成膜后拉伸强度最高可超过50MPa，胶膜吸水率较低、耐水性良好。这一复配思路为达到60%乃至更高固含量提供了可行途径。

四、影响固含量、粒径与粘度的关键因素

4.1 DMPA用量

DMPA是羧酸型水性聚氨酯中最常用的亲水扩链剂，其含量对乳液性能影响显著：

• 随着DMPA含量增加，乳液粒径逐渐减小：当DMPA从2.0%增加到5.0%时，乳液粒径可从343nm减小到64nm；
• 粘度随DMPA含量增加而升高：DMPA从3.0%增至6.0%时，WPU乳液粘度从约9cp升至约68cp；另一研究也显示DMPA含量增加使粘度从约25mPa·s升至约40mPa·s；
• DMPA含量还影响成膜性能：DMPA用量越小，分子链越软、链段活动性越好，断裂伸长率越大，而粒径越小、分布越窄有助于提高胶膜光泽度。

在实际配方中，DMPA的用量需在保证乳液稳定性的前提下尽量少，以便在较高固含量下维持较低粘度。

4.2 R值（NCO/OH摩尔比）

R值的选取直接影响预聚物结构和乳液性能。研究给出不同体系的最佳R值范围：

• 采用逐步预聚法时，R值取1.5—1.7较为适宜；
• 自乳化+外乳化结合的体系，R值为1.4、聚酯/聚醚-OH比2:1、DMPA 1.6%、磺酸扩链剂0.25%、外乳化剂1.6%时，可得到固含量达55%、粘度低、力学性能优异的乳液；
• 在阴极电泳涂料体系中，随R值增大漆膜铅笔硬度逐渐增大，T型体系R=3.0、IPDI型体系R=2.2时综合性能最好。

4.3 中和度与中和剂种类

中和度一般控制在90%—100%可获得适中的乳液粘度和粒径。采用碱性不同的混合中和剂（如TEA与NaOH按摩尔比7:3），可制备双峰粒径分布、固含量高的乳液。

4.4 扩链剂与软段结构

通过引入磺酸盐型亲水扩链剂可实现羧酸/磺酸复配，从而在较低亲水基含量下获得高固含量。在软段中引入聚醚胺D2000（软段含量60%时）可使拉伸强度、100%模量、剥离强度分别提高39.8%、25.5%、51.8%。

五、成膜性能与应用

高固含量水性聚氨酯成膜后表现出良好的力学性能。硬链段含量、软链段链长的提高和离子基团的增加均有利于拉伸强度的提高。在阴极电泳涂料方面，采用改进工艺制备的固含量60%的水性聚氨酯，漆膜经固化处理后铅笔硬度可达5H。

在应用层面，高固含量水性聚氨酯主要用作涂料（尤其阴极电泳涂料）、皮革涂饰、胶粘剂、木器涂料等，符合绿色低VOC排放的发展方向。

六、结语

综上所述，实现固含量60%的水性聚氨酯，关键在于合理的原料选择（亲水扩链剂、二异氰酸酯、多元醇）与工艺设计（中和剂复配、多元粒径分布、自乳化与外乳化结合等）。通过调控DMPA用量、R值、中和度等参数，可在保证乳液稳定性的前提下提高固含量、降低粘度，并赋予胶膜良好的力学性能和耐水性。相关研究为高固含量水性聚氨酯的工业化应用提供了重要的理论依据和技术支撑。

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