含硝基的芳基甲烷类化合物是重要的有机合成中间体。其中,以中心碳原子为骨架、连接四个芳基的四芳基甲烷类结构,因具有高度对称的空间构型和可功能化的位点,被广泛用于构筑金属有机框架(MOFs)、超分子分子钳等新材料(来自万方,2020,该类化合物相关背景)。
一、合成方法
1. 四(4-硝基苯基)甲烷(TNPM)的合成
据大连理工大学硕士论文报道,TNPM 可通过四苯基甲烷在发烟硝酸中低温硝化合成:于 -40℃ 下向40 mL发烟硝酸中加入四苯基甲烷,搅拌15 min后加入乙酸酐和乙酸的混合溶液,继续搅拌1 h,经抽滤烘干、四氢呋喃重结晶,得到淡黄色针状晶体,收率65%,熔点339℃;FTIR 显示3114、1605、1519、1347、840 cm⁻¹等特征吸收,¹H NMR 在 δ 8.222-8.242 和 7.597-7.617 出现两组双峰。
另一种路线(NOVA大学博士论文):氯代双苯基甲烷与苯胺在200℃反应生成氯化苯胺衍生物,再经亚硝酸钠/磷酸二氢钠转化为亚硝基苯甲烷,最后以硝酸-乙酸酐体系硝化得到四硝基苯甲烷。
2. 4-硝基-4'-甲基联苯的合成(联苯类近似参考)
通过钯催化 Stille 交叉偶联反应可以89%收率得到4-硝基-4'-甲基联苯,为黄色固体。铜催化的 Gomberg-Bachmann-Hey 反应则得到包括4-硝基-4'甲基联苯在内的三种异构体混合物(比例82:13:5)。
二、结构与应用
四芳基甲烷类结构被成功应用于构筑"分子钳"结构。研究者将具有 flu 拓扑结构的 MOF(PCN-521)中四连接的有机配体不对称拆分成三连接与单连接配体,构筑类"分子钳"结构,通过调节单连接配体长度实现官能团与金属中心距离的精确调控,并用固态核磁(¹H-³¹P)首次测量了"分子钳"中的配体间距离。
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