三氟甲磺酸二丁硼(Dibutylboron triflate),英文名称包括 dibutylboron trifluoromethanesulfonate、dibutylboryl trifluoromethanesulfonate、Bu2BOTf 等,CAS号为60669-69-4,分子式为C9H18BF3O3S,分子量为274.11 g/mol。其IUPAC命名为dibutylboranyl trifluoromethanesulfonate,PubChem CID为2724243,SMILES表示为CCCCB(CCCC)OS(=O)(=O)C(F)(F)F。该产品常见规格为1M溶液,溶剂为二氯甲烷(dichloromethane)。该试剂呈橙色至黄色溶液,密度为1.271 g/mL(25°C),纯度通常为98%,以玻璃瓶装包装。热力学性质方面,闪点为27°C(闭杯),属于易燃液体,蒸气压数据在部分文献中有记录,但未明确1M溶液的蒸气压具体数值。作为有机金属路易斯酸试剂,该物质对水敏感,遇水可能发生剧烈反应,其化学结构稳定,但需在干燥条件下保存。
根据国内研究报道,三氟甲磺酸二丁硼的工业制备方法主要有两种途径:方法一为将三氟甲磺酸分批加入三丁基硼烷中,经搅拌、蒸馏后得到产物;方法二则是在氩气保护下将三氟甲磺酸缓慢加入三丁基硼烷中,升温至50°C搅拌后再进行蒸馏获得产物。另有研究采用硼烷二甲硫醚和正丁烯反应生成中间产物三丁硼,再经三丁硼与三氟甲磺酸反应生成三氟甲磺酸二丁硼,该方法的收率可达89-91%。在实验室制备方面,参考OrgSyn及相关有机合成文献,典型的实验操作流程是在无水条件下,通过硼烷二甲硫醚络合物与烯烃反应生成有机硼中间体,随后再与三氟甲磺酸(triflic acid)作用形成三氟甲磺酸酯产物,实际操作中常采用严格控制的无水无氧环境以确保反应顺利进行。
三氟甲磺酸二丁硼是重要的有机金属试剂,在多个领域有着广泛的应用。其主要用途包括促进苄基和烯丙基有机铜试剂的1,4-加成反应、实现赤式羟醛反应的立体选择性和区域选择性合成、作为促进剂用于溶液和聚合物负载的三氯乙酰亚胺酯糖基化反应,以及Mukaiyama醛醇类型反应,特别是与酮和缩醛/缩酮的one-step反应。这些特性使其成为有机合成中不可或缺的催化剂之一。
在使用该试剂进行实验操作时,根据Evans等人研究的实验方法,采用1.0 M二氯甲烷溶液的常规操作流程如下:首先在火焰干燥的烧瓶中加入无水二氯甲烷约200 mL,然后冰浴冷却至0°C;通过注射器滴加27 mL(0.107 mol)的三氟甲磺酸二丁硼溶液,随后滴加16.7 mL(0.120 mol)三乙胺,过程中需保持内部温度低于+3°C;滴加时溶液可能呈现淡黄色或绿色,随后变为淡黄色,之后可继续按特定底物要求进行后续步骤。
此外,也有另一种操作方式:将三氟甲磺酸二丁硼(1M DCM溶液)冷却至-70°C后,缓慢滴加至反应体系中,此时温度需控制在-75°C下进行反应,持续30分钟后进行后续处理。这两种方法都强调了低温控制的重要性,以确保反应能够顺利进行并获得理想的产物。
三氟甲磺酸二丁硼作为一种高效的路易斯酸催化剂,在有机合成领域具有重要价值。其应用涵盖羟醛缩合、1,4-加成、糖基化等多种重要反应类型。
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